引言

物理氣相沉積(簡稱PⅥ))技術制備的過渡族金屬氮化物涂層在硬度、耐磨、耐蝕及抗高溫氧化性等各方面各具特色，對材料表面起到很好的機械及化學保護作用，已在刀具、模具、耐磨和耐高溫等領域取得了很好的應用。其中，CrAIN涂層因具有比TiAlN等涂層更優異的的抗高溫氧化性能而受到了廣泛的關注。在高溫抗氧化應用領域，CrAlN涂層是傳統CrN、TiAIN涂層良好的替代品。

目前CrAIN涂層的制備工藝主要有磁控濺射、陰極電弧技術、脈沖激光等方法，其中陰極電弧技術由于其離化率高等特點，在工程上的應用最為廣泛。制備涂層采用的靶材也有CrAI合金靶或者cr靶、Al靶純金屬靶兩種。目前有一些關于制備工藝一成分一組織結構的研究，但缺乏系統的研究。

本文在用鉻靶、A1靶純金屬靶制備出不同成分的CrAlN涂層并系統研究Cr-A1-N涂層制各工藝對涂層成分及組織結構的影響。

1、實驗方法

實驗所選用的基體材料為經過常規熱處理的M2高速鋼(HRC 64～66)，其主要合金元素的質量分數(％)如下：C 0．80～0．90，Mn 0．15～0．40，Si 0．20～0．45，Cr 3．80～4．40，Mo 4．50～5．50，V 1．75～2．20和w 5．50～6．75。不同成分的crl。AlxN涂層的制備在配備多重轉動工件盤的多弧離子鍍設備上完成，安裝了2個純cr靶、2個Al靶和2個Ti靶，各靶在鍍膜設備上的具體安裝方式見圖1。所有電弧靶的直徑均為95ram，靶基距為160mm。基體經過打磨拋光，然后進行嚴格的清洗處理后入爐，抽真空至極限真空度8．0×10。Pa后，在600～700V高偏壓下，開啟各多弧靶輪流轟擊清洗基片。然后通入高純的N2(99．999％)矛H Ar(99．999％)混合氣體，使工作氣壓達到3．0×10。1Pa，首先在基體上沉積一層TiN結合層，然后進行沉積Crl．。AlxN涂層，crl-xA．1xN涂層中A1含量通過cr靶、Al靶的各自電流大小來控制。沉積過程中，基體偏壓為80V，占空比保持50％不變，基體(真空室的平均溫度)溫度為300℃，沉積時間均為90min，涂層厚度約2.5p.m。

采用EVO MA 10型掃描電鏡觀察涂層表面形貌。采用EVO MA 10型掃描電鏡的附件能譜儀測定涂層的成分。采用X Pert MPD Philips型X射線衍射儀分析涂層物相結構。

2、實驗結果與討論

2.1 靶電流比IAl，Ic，對涂層成分的影響

不同工藝制備的CLl．xAlxN涂層的成分結果如表1所示。作出涂層中Al在金屬元素中的所占原子百分比隨靶電流比IAl，Ic，的變化關系圖如圖2所示。 

由圖2可見，采用cr、A1純金屬靶制各的CrAIN涂層中，Al在金屬元素中的相對原子含量隨靶電流比IAl／ICr幾乎呈線性增加，且均在0～0．70之間。隨著靶電流比IAl／ICr的增加，Al靶濺射出的Al粒子相對增多，從而涂層中的A1的相對含量增多。

2.2 涂層XRD物相結構分析

圖3為不同Al含量crl-xAlxN涂層的XRD圖譜。從圖中可以看出，沒有出現密排六方結構的hcp．AIN的衍射峰，而只有面心立方結構的fcc．CrN的衍射峰，且其主峰的取向晶面為(11 1)，(200)，(220)晶面。說明Crl。AlxN涂層取CrN的面心立方結構生長。隨著Al含量的增加，fcc-CrN相的衍射峰均向右偏移。根據布拉格公式：2dsin0--nA,，可知隨著Al含量的增加，晶格常數減小。經計算得到Crl．xAlxN的晶格常數隨Al含量的變化關系，如圖4所示。目前普遍認為，晶胞晶格常數的變小是由于面心立方結構的CrN中的部分Cr原子被Al原子取代而引起的，由晶體學的原理可知，物質內部的原子都是不斷在其平衡位置附近振動的，其振動受到周圍環境的影響。當(Cr，A1)N中Al原子含量增加時，由于l'Al<rcr (r為原子半徑)，在原子力的作用下，面心立方晶胞內各原子的振動都發生改變，即各原子振動的平衡位置向里偏移，而且各原子向降低晶格常數方向出現的幾率增大，Al含量越大，這種改變越明顯，以減少體系的能量。這種變化的結果導致了統計意義上的晶格常數的改變，即隨著Al含量的增加，晶格常數減小。

此外，隨著Al含量的增加，晶體生長擇優取向由(200)晶面轉向(11 1)晶面。這種改變晶面擇優取向的變化規律可以用能量最小化理論【l孓1 7J來解釋。涂層能量最小化理論認為涂層總能量由界面能、表面能和彈性應變能組成，體系一旦選定，界面能受沉積條件影響較小。在低應力情況下，彈性應變能較小，表面能決定涂層的總能量，此時表面能較小的晶面擇優生長。當涂層有較大應力時，彈性應變能就成為涂層總能量的決定因素，應變能最小的晶面就會擇優生長。隨著涂層中Al含量的提高，膜層畸變增大，膜層應力增大，涂層將向高指數晶面擇優生長以使得涂層的總能量最小。

2.3 涂層的表面形貌

圖5所示為Cro 74Alo 26N(a)年lJ Cro 41 AIo 59N(b)涂層的SEM表面形貌圖。可以看出，兩種涂層表面均存在大小不一的大顆粒，這是電弧離子鍍的特性。隨著Al含量從X=0．26增加到0．59，涂層表面的大顆粒尺寸和數量均增多。通過圖片分析軟件，可以深入了解涂層中大顆粒尺寸分布比例隨涂層中Al含量的變化關系，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著涂層中Al含量從X=0．26增加到0．59，涂層中尺寸大于或等于2.0Pm的大顆粒數量比例從5.2％增加到8.9％，尺寸小于或等于0.5Pm的顆粒數量比例從27.6％減小到 7.2％。

大量研究表明在電弧離子鍍膜過程中，靶材表面的電流分布并不是均勻一致的，在陰極斑點處具有極高的電流密度。當增大靶電流時，也相應的增大了陰極斑點處的電流密度，使得斑點處具有更高的溫度，從而使得靶材產生更多數量、尺寸更大的融滴，沉積到涂層中便形成了大顆粒。

3、結論

1)隨著Al靶、cr靶電流之比IA川cr的增大，Crl．xAlxN涂層中Al含量增多。適當控制靶電流比值，可以控制crl．xAlxN中鋁金屬比值在0．15--一0．6的范圍內。

2)所制備Crl．xAlxN涂層晶體結構均呈現面心立方結構fee．CrN生長，fec-CrN相的衍射峰均向右偏移，且隨著Al含量增加，衍射峰偏移的角度越大，晶格常數越小。隨著Al含量的增加，晶體生長擇優取向由(200)晶面轉向(111)晶面。

3)所制備Crl．。AI。N涂層表面均存在大顆粒。且隨著Al含量的增加，尺寸大于或等于2．09m的大顆粒數量比例增多。

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