氯化物熔鹽體系因其獨特的物理化學特性，在冶金、能源和核能等領域持續占據重要地位。作為一類典型的高溫離子導體，該類熔鹽展現出卓越的離子電導率、寬泛的液態溫度區間以及良好的化學惰性，這為其在傳統工業與新興技術中的多元化應用奠定了物理化學基礎。在電化學冶金領域，氯化物熔鹽作為堿金屬(鋰、鈉、銣)及高活性稀土的生產介質，其規?；娊夤に囈褜崿F工業級應用[1]。同時，在電鍍領域，氯化物熔鹽憑借其優異的金屬離子溶解能力，被廣泛用作電沉積制備耐蝕性涂層的電解質介質[2]。

在核能技術發展進程中，氯化物熔鹽因其低中子吸收截面和優異的熱力學穩定性，被確定為第四代熔鹽堆(MSR)候選冷卻劑及核燃料載體，并在核燃料處理及回收方面展現出獨特的技術優勢[3]。值得注意的是，與硝酸鹽熔鹽相比，氯化物熔鹽體系不僅具有相近的熱物理參數、同時展現出更優的熱穩定性(>800℃)和更低的成本。近年來，隨著聚光太陽能熱發電(CSP)技術、熔鹽冷卻核反應堆以及工業余熱梯級利用系統的快速發展，氯化物熔鹽作為高溫傳熱儲熱介質的工程價值日益凸顯[4-5]。

然而，氯鹽體系在極端條件下的腐蝕性嚴重制約其工程化發展[6-7]。無論是作為電解質的傳統應用領域，還是作為傳儲熱材料的新型應用中，熔鹽與結構材料界面反應均會導致材料遭受嚴重的腐蝕，進而引發設備壽命衰減與安全隱患。

鎳基合金是鹵化物熔鹽中最耐腐蝕的材料之一，相較于不銹鋼，鎳基合金在高溫力學性能和抗腐蝕性方面具有顯著優勢，是氯化物熔鹽體系結構材料的首選材料[8-9]。因此，針對鎳基合金在氯鹽環境中的腐蝕動力學、界面演化規律及防護策略的系統研究，成為突破高溫熔鹽技術瓶頸的關鍵。本文聚焦鎳基合金在氯化物熔鹽中的腐蝕行為，通過綜述其腐蝕機理、影響因素及防護方法，為新一代的耐蝕合金的開發提供理論支撐。

1、腐蝕機制

合金材料在熔鹽環境中的腐蝕行為與熔鹽體系的化學組成存在密切關聯。理論上，NaCl、KCl和MgCl?等純氯化物熔鹽是不能直接氧化Fe-Cr-Ni合金中的Fe、Cr、Ni元素的，因為在熱力學上，NaCl、KCl和MgCl?比FeCl?、NiCl?、CrCl?更穩定[10]。但大量研究表明，熔鹽腐蝕過程不僅受熔鹽自身成分控制，熔鹽中存在的雜質(O?、H?O)也會加速合金的腐蝕進程。

1.1陽極溶解–氯化–氧化機制

在氯化物熔鹽體系中，“氯化–氧化”循環(又稱活性氧化機制)作為典型熔鹽本征腐蝕機理被廣泛用于闡釋高溫腐蝕行為。在高溫下，金屬原子(如Fe、Cr等)在熔鹽中失去電子并溶解，形成金屬離子；熔鹽中溶解的氧離子或大氣中的氧氣與金屬離子反應生成金屬氧化物(式1)：

M2++x/2O₂→MO（1）

式中，M代指Fe、Cr、Ni等金屬元素。

熔鹽中Cl?通過滲透誘發金屬氧化物發生氯化反應(式2)：

MO+2Cl?→MCl₂+O₂?（2）

根據氯化反應，可能生成金屬氯化物(如FeCl?、CrCl?等)，這些氯化物蒸氣壓較高，熔點相對較低[12]。因此，具有高揮發性的金屬氯化物遷移至熔鹽/氣相界面后會與O?反應，形成Cl?(式3)[13-14]：

MCl₂+O₂→MO+Cl₂（3）

新生成的Cl?擴散回合金表面參與陰極還原反應(式4)：

Cl₂+2e→2Cl?（4）

Cl?繼續誘發金屬氧化物的氯化反應，至此，形成“氯化–氧化”循環。

對于金屬原子的陽極溶解過程，有學者認為是鎳基合金中富Cr相與γ基體間的電偶效應驅動Cr發生選擇性陽極溶解[15]。

1.2雜質驅動腐蝕機制[7,16-17]

在高溫氯化物熔鹽體系中，不可避免地含有來自原料鹽或環境氣氛中的H?O和O?。如若熔鹽中含有親水氯化物，如MgCl?，其易與環境中的水分子結合形成水合物MgCl??H?O。該水合物在高溫環境下通過水解反應分階段分解(式5、6)：

MgCl₂·H₂O→MgOHCl+HCl（5）

MgOHCl→MgO+HCl（6）

生成的HCl作為關鍵腐蝕介質，與合金中金屬元素(如Fe、Cr等)發生反應(式7)，引發Cr等活性元素的選擇性溶解，并導致純化膜保護層的結構失效：

M+xHCl→MClx+x/2H₂（7）

Cl?作為核心腐蝕介質，通過獨特的“氯化–氧化”循環機制(式8、9)持續再生：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O（8）

M+x/2Cl₂→MClx（9）

氣態CrCl?遷移至熔鹽/氣相界面后，與O?反應重新生成Cl?，建立腐蝕循環。

但是，LIU等通過熱力學計算預測在氯化過程生成了CrCl?向外擴散[19-20]，其反應如下：

MgO+Cr₂O₃→MgCr₂O₄（10）

2MgCr₂O₄+8MgCl₂+O₂→4CrCl4+10MgO（11）

CrCl4+O₂→CrO₂Cl₂+Cl₂（12）

值得注意的是，MgCl?的含量會影響氯化過程，當熔鹽中MgCl?含量較低時，腐蝕受Cl?擴散主導，而高于90%(質量分數)時，Cl?分壓升高引發Cr優先氯化揮發，氯化反應更嚴重[21]。

腐蝕產物的演變過程也會進一步加劇腐蝕，由MgOHCl分解形成的MgO會沉積在合金表面，形成一層保護膜；而MgO與Cr?O?反應會生成防護性較差的MgCr?O?尖晶石結構，最終形成雙層氧化膜(外層為MgO，內層為MgCr?O?)[7,16]。但是，由于CrCl?的擴散會引起應力集中，導致出現“殼破裂效應”，會加速MgO膜的裂紋和剝落[22-23]。因此具有腐蝕性的氯離子會迅速向內擴散并腐蝕金屬基體。

2、影響腐蝕行為的因素

2.1溫度

溫度是影響熔鹽的形成、腐蝕動力學以及一些產物和反應物的化學穩定性的重要因素。GHAZNAVI等[24]通過系統研究鐵基與鎳基合金在熔融氯鹽中的腐蝕動力學差異，揭示了溫度梯度對腐蝕機制的調控效應。低溫階段(<500℃)腐蝕受界面反應控制，Fe元素選擇性溶解形成各向同性微孔結構；中溫區(500~700℃)晶界脫合金變得顯著，晶界擴散加速了腐蝕，出現沿晶界的優先腐蝕；高溫階段(>700℃)晶格擴散主導致密化孔隙生長，腐蝕呈現一維隧道狀結構，同時晶間腐蝕仍然存在，尤其在高溫下晶界腐蝕更為深入。溫度升高不僅加速CrCl?揮發，還通過熱應力誘發保護性MgO/Cr?O?膜層破裂，促使Cl?沿裂紋滲透引發自加速腐蝕循環。GUO等[25]也在316不銹鋼在純化的NaCl-MgCl?熔鹽中觀察到晶間腐蝕現象，隨著溫度升高，晶間腐蝕加劇，最大腐蝕深度從600℃時的13μm增加到700℃時的67μm。YANG等[22]研究發現，溫度升高會顯著影響Inconel625沉積金屬在KCl-MgCl?熔鹽中的腐蝕行為。隨著溫度由700℃上升到900℃，MgO保護層的穩定性明顯下降，容易發生脫落，這導致腐蝕介質更容易接觸到金屬基體，加速了腐蝕過程。

根據GOMEZ-VIDAL等[26]的研究，Incoloy800H合金在氯鹽中溫度由650℃升至700℃時表現出顯著的腐蝕動力學改變，其腐蝕速率呈現141%的增長。值得注意的是，即使在惰性氮氣氣氛條件下，溫度梯度對合金的腐蝕仍具有顯著促進作用。溫度的升高促進了離子擴散速率的提升，進而加快了氯化反應進程。Cr優先通過選擇性溶解形成揮發性CrCl?產物，造成表面Cr的嚴重貧化及非保護性Ni-Fe-Cr-O混合氧化物的生長，形成具有多孔特性的氧化層。

GORE等[27]系統研究了In740H鎳基高溫合金在NaCl-KCl共晶熔鹽中700~800℃溫度區間的早期腐蝕行為。研究表明，溫度升高加速合金的腐蝕進程，電化學阻抗譜分析顯示，腐蝕過程受氧化物層中離子擴散控制，800℃時電荷轉移電阻(Rct=19.69Ω?cm2)較700℃(Rct=13.39Ω?cm2)降低，證實高溫加劇了電化學反應動力學。同時，該研究指出熔鹽環境中Cl?的強滲透性破壞了傳統Cr?O?保護層的穩定性，而Al的內氧化網絡未能有效抑制腐蝕擴展。

Inconel600合金在NaCl-KCl熔鹽中700~900℃的范圍內，腐蝕電流密度(Icur)從700℃的0.115mA/cm2升至900℃的0.730mA/cm2。微觀分析表明，700~800℃時Cr、Fe優先溶解形成多孔結構(深度200~700μm)，而900℃下表面Cr氧化物層增厚，內部腐蝕深度反降至200μm，SALINAS-SOLANO等[28]將其歸因于NiO的高熱力學穩定性抑制Cl?滲透。高溫下Cr氧化物與Ni基體的協同效應可延緩腐蝕進程，為高Ni含量合金在極端溫度下的應用提供了理論支撐。

2.2熔鹽組分

熔鹽組分決定了鹽的氧化還原特性，并顯著影響材料的腐蝕傾向。其通過調節Cl?的配位環境和氧化物離子的穩定性影響腐蝕動力學。

VIGNAROOBAN等[29]研究在不同比例的NaCl-KCl-ZnCl?三元共晶熔鹽中對Hastelloy系列合金的腐蝕。ZnCl?的含量會對合金的腐蝕速率會有一定的影響，優化熔鹽中離子型(NaCl/KCl)與共價型(ZnCl?)氯鹽的比例，可有效調控Cl?配位環境，從而改善合金表面鈍化膜的穩定性。

雖然一般認為氯離子在熔鹽腐蝕中腐蝕起主導作用，但是近年研究證實陽離子種類及比例對材料的腐蝕行為發揮著不可忽視的作用。ZHU等[30]通過系統研究Inconel625在900℃不同氯鹽體系中的腐蝕行為，研究表明，堿土金屬氯化物(MgCl?、CaCl?)相較于堿金屬氯化物(NaCl、KCl)表現出更強的腐蝕性。DUAN等[31]進一步揭示其機制：MgCl?因其強吸濕性會通過水解反應產生大量HCl，加速基體腐蝕。腐蝕產物中生成的MgO與Cr?O?反應形成防護性較差的MgCr?O?尖晶石結構，無法有效阻隔腐蝕介質擴散。相較之下，NaCl-KCl-CaCl?體系中CaCl?的低吸濕性抑制了HCl生成，合金表面形成以NiFe?O?和FeCr?O?為主的層狀氧化物層，展現出優異的阻隔性能。

熔鹽組分對O2?配位結構的調控是影響腐蝕動力學的另一關鍵因素。SUZUKI等[32]通過高溫拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)計算發現，在NaCl-KCl-MgCl?熔鹽中，Mg2?與O2?形成Mg-2O-2Na復合體(拉曼峰750cm?1)，其具有較大空間結構導致O2?擴散受限，從而加速了合金在NaCl-KCl-MgCl?熔體中的腐蝕速率；而在NaCl-CaCl?熔鹽中，O2?以[NaO]?單體存在(拉曼峰492cm?1)，其結構簡單空間結構更小，這種單體快速擴散促進形成連續氧化層，從而降低界面反應速率。

2.3環境氣氛

ABRAMOV等[33]對比HastelloyG35在NaCl-KCl熔鹽中在氬氣和氧氣兩種氣氛下的腐蝕行為，研究發現，在含氧氣氛條件下，合金的腐蝕速率較惰性氬氣環境顯著提高，且腐蝕形貌未呈現晶界局部化特征，而是以表面整體均勻腐蝕為主導模式。這種非選擇性腐蝕過程與氧誘導的氧化-氯化協同作用反應密切相關，具體表現為熔鹽中O2?活度升高加速了Cr?O?保護層的溶解，同時Cl?通過吸附競爭削弱了鈍化膜的再修復能力。

XU等[20]通過研究Inconel625合金在NaCl-CaCl?-MgCl?三元熔鹽體系中的高溫腐蝕行為進一步揭示，空氣氣氛下溶解氧與H?O通過協同作用加速腐蝕：O?促進Cr氧化，而H?O引發MgCl?水解生成MgOH?和HCl，兩者協同破壞表面氧化層。此時形成的MgCr?O?尖晶石保護層可部分抑制Cl?滲透，但高MgCl?含量(30%，摩爾分數)加劇水解。相比之下，N?氣氛中O?分壓降低，雖抑制MgCr?O?生成，但殘余H?O仍促使MgCl?水解，誘導保護層局部開裂，引發晶間腐蝕。

在熔融氯鹽體系NaCl-KCl-ZnCl?中，ZHUANG等[34]發現，鎳基合金在氬氣氣氛中表現出更優的耐蝕性，其表面形成致密的Cr?O?/NiO復合氧化層，展現出優異的自保護特性。氬氣環境抑制了Cr的優先溶解，促進保護性尖晶石相(如NiCr?O?)的形成。In718在氬氣中甚至呈現質量增益現象。LIU等[35]在空氣氣氛下與之相同的氯鹽體系中進行對比試驗，發現鎳基合金腐蝕顯著加劇?？諝庵醒醴謮旱纳叽龠M了Fe/Ni氧化物的生成，同時加速了保護性Cr?O?層的熱力學分解，導致腐蝕產物以疏松的NiFe?O?和ZnCr?O?為主。空氣中H?O和O?引發的氧化-氯化協同作用顯著提高了Cr3?/Fe2?的活性，促使金屬基體持續溶解。

2.4合金成分

合金元素的活性對于加速或者抑制合金在熔鹽中腐蝕起重要作用。合金元素在氯鹽中的活性：Cr>Fe>Co>Ni>Mo，活性越高，越容易被腐蝕[36]。

Cr一般被認為是耐腐蝕合金的組分之一，但是氯化物熔鹽中Cr?O?氧化膜在氯鹽中容易遭到破壞，難以提供保護。有研究表明，合金中鉻含量對熔融氯鹽環境下的腐蝕行為呈現閾值效應。GUO等[25]發現，當鉻含量超過15%(質量分數)時，合金腐蝕速率顯著增加，表現為點蝕坑合并及晶間裂紋擴展。高鉻合金(>15%，質量分數)表面初期形成的MgCr?O?尖晶石層可暫時抑制Cl?滲透，但隨著暴露時間延長，保護層因Cl?持續侵蝕發生連續性退化。研究明確指出，單純提高鉻含量反而加劇腐蝕損傷，需將鉻含量控制在12%~14%(質量分數)，同時優化Cr分布均勻性及合金微觀結構以提升合金耐蝕性。LIU等[19]對比鎳基合金Inconel625、HastelloyX和HastelloyB-3在熔融NaCl-CaCl?-MgCl?鹽中的腐蝕行為。研究表明，Inconel625合金在熔融NaCl-CaCl?-MgCl?鹽中的耐腐蝕性能最優。Cr的向外擴散導致內腐蝕層中Cr貧乏區域的形成，而MgCr?O?保護層的形成顯著提高了合金的耐腐蝕性。盡管HastelloyB-3合金中Ni和Mo含量較高，但由于Cr含量較低，其耐腐蝕性能較差。一定量的鉻含量可以提高鎳基合金在氯化熔融鹽中的耐腐蝕性。SUZUKI等[32]利用電化學測試對Inconel600、InconelX750、HastelloyC-276和Incoloy800等四種合金在熔融氯鹽中的耐腐蝕性進行研究。發現高Fe高Cr的Incoloy800合金在這些熔體中耐腐蝕性較差，這是由于Cr和Fe優先溶解導致晶間腐蝕加劇，加快了腐蝕速率。

Mo也是耐腐蝕合金重要組分之一，但其對合金在氯鹽中耐腐蝕性的作用也存在一定爭議[11]。YU[37]將304不銹鋼、Inconel625和Haynes230合金嵌入石墨泡沫/MgCl?儲熱介質中，在750℃下進行100~1000h腐蝕試驗。結果發現，Inconel625中的Mo與Nb通過固溶強化作用提升了鈍化膜自修復能力，而Haynes230中的W與Mo協同作用顯著增強了晶界穩定性，其獨特的W-Cr-Mo復合氧化層在長期暴露中展現出優異的抗剝落特性。由于W增強了晶界的穩定性，Haynes230中Cr的偏析深度保持穩定。LIU等[19]揭示Mo在鎳基合金熔融氯鹽腐蝕中通過協同鈍化機制提升耐蝕性。研究表明，高Mo低Cr的HastelloyB-3合金中，Mo優先氧化生成熱力學穩定的MoO?，MoO?優先溶解可以消耗氧氣并抑制NiO的溶解[11]。但受限于Cr含量不足，Mo的鈍化作用需與Ni協同調控，然而，與Inconel625和HastelloyX相比HastelloyB-3合金腐蝕最嚴重。YANG等[22]研究指出Cr和Ni等元素優先向合金表面擴散并進入熔融鹽中，導致表面出現空位，Mo由于其較大的原子序數和較慢的擴散速率，在表面富集并形成MoO?。MoO?通過改變鈍化膜的離子選擇路徑，阻礙Cl?的侵入，從而對表面起到部分保護作用，但MoO?的保護作用具有不連續性，僅能覆蓋部分表面，其他區域仍易受腐蝕。

DOLE?AL等[38]通過第一性原理計算研究發現，在Ni-W-Nb合金中，Cl?優先吸附在Nb上，Nb和W的存在使合金表面形成熱力學上更有利于Cl?吸附的區域，且這些區域對Cl?促進的溶解過程具有較高抵抗力。WENG等[39]研究發現，在合金中加入Nb可促進腐蝕過程中形成穩定的Nb?O?氧化物，其作為結構黏合劑彌合Cr?O?與Al?O?的界面間隙，形成連續致密的復合氧化層，有效阻隔Cl?和O2?的滲透。同時，Nb在基體/氧化層界面富集，通過降低Cr3?的擴散系數抑制元素外遷，并減少氧在合金中的溶解度，從而延緩氧化動力學進程。但是也有研究認為Nb會促進腐蝕，WANG等[40]在793K的NaCl-MgCl?共晶熔鹽中對GH4169合金腐蝕行為研究中發現，Nb在GH4169合金中通過形成富含Nb的δ相，加劇了材料的腐蝕敏感性。δ相與基體γ相的相界成為熔鹽優先腐蝕的路徑，導致腐蝕層快速擴展和δ相剝落。

關于Mn、Si及微量合金元素在熔融氯鹽中的腐蝕作用機制，現有研究尚未系統闡明。這主要源于兩方面因素：其一，試驗體系差異(如熔鹽組成、氧含量控制精度、溫度場分布)導致腐蝕動力學行為不可直接對比；其二，多元合金中元素交互作用復雜，當前研究多聚焦單一元素作用，對各元素的跨尺度耦合機制仍缺乏普適性理論模型。

3、防護技術

3.1氯鹽純化

3.1.1熱純化法

熱純化法是基于MgCl?水合物的蒸氣壓特性，采用設計的溫度和停留時間分步加熱去除MgCl?水合物中的水分，減少水解產物(MgOHCl)[41]。FERNáNDEZ等的研究表明，通過熱純化處理三元氯鹽體系(55.1%MgCl?-24.5%NaCl-20.4%KCl，質量分數)，使304不銹鋼在720℃氮氣環境中的腐蝕速率降低67.8%，同時誘導形成MgCr?O?尖晶石保護層，從而協同提升材料的高溫耐蝕性能[42]。但此方法無法完全避免雜質殘留(0.1%~1%，質量分數)，這依然會導致金屬的腐蝕[7]。

3.1.2化學凈化法

添加金屬緩蝕劑，在鹽中添加較為活潑的金屬，優先被腐蝕消耗，減少鹽中的雜質。例如，向含熔融氯化物的LiCl中加入鋰金屬[43]或在含熔融氯化物的MgCl?中加入鎂金屬[10]作為腐蝕抑制劑。DING等在700℃的MgCl?-NaCl-KCl熔鹽中添加質量分數1%的Mg作為腐蝕抑制劑，可使商業Cr-Fe-Ni合金的腐蝕速率降低70%以上[7]。但是YU等[44]發現過量添加的Mg與合金接觸時，由于Mg與Ni的強親和力，會形成Mg-Ni金屬間化合物(Mg?Ni和MgNi?)[46]，導致Ni從合金基體中浸出，形成多孔腐蝕層，加速合金腐蝕反應。根據鹽中腐蝕性雜質的含量添加適量的Mg，避免高溫Mg與含Ni合金直接接觸可防止此類腐蝕[46]。

3.1.3電化學凈化

電解法結合Mg陽極和脈沖電位，去除鹽中的MgOH?雜質，減少Cl?生成并避免電極鈍化。DING等利用鎂陽極電解的方法去除NaCl-KCl-MgCl?熔鹽中導致腐蝕的MgOH?，試驗表明，未純化鹽中Incoloy800H的腐蝕速率為1550μm/a，純化后降至310μm/a，腐蝕速率降低80%，該方法可有效延長高溫合金在聚光太陽能系統中的服役壽命。

3.2涂層防護

3.2.1Ni-Cr合金體系涂層

在熔融氯鹽體系中，涂層設計通過微觀結構優化與元素協同效應顯著提升鎳基合金的耐蝕性能。Ni-Cr合金涂層因在表面形成致密的保護性的Cr?O?氧化層而表現出抗高溫氧化和耐腐蝕特性，使其作為高性能防護涂層被廣泛應用于低鉻合金基體材料的表面改性。PORCAYOCALDERóN等[47]采用超音速火焰噴涂(HVOF)工藝制備的Ni20Cr涂層，在ZnCl?-KCl熔鹽中形成的致密Cr?O?/NiO復合氧化層結構，可有效阻隔Cl?滲透，而Ni的高熱力學穩定性進一步抑制了金屬氯化物的生成。WANG等[48]發現，在650℃氯鹽腐蝕條件下，單純提高Cr含量(Ni60Cr40)會因元素偏析加劇選擇性腐蝕，形成Cr?O?與Ni基體交替的層狀腐蝕區，產生橫向貫穿裂紋；而添加Mo的Ni-Cr-Mo涂層通過形成連續Mo富集層有效抑制Cl?滲透，其中Inconel625涂層因NbO?短棒狀氧化物的生成顯著提升了NiO層的力學完整性。進一步研究700℃熔融NaCl-KCl體系發現，含Al的NiCrMoAl涂層展現出更優異的抗氯腐蝕性能。其表面形成的致密Al?O?層，有效抑制Cl?擴散，表現出優于Inconel625涂層的耐腐蝕性能。同時研究指出，Mo的枝晶間偏析形成連續擴散屏障，而Nb通過細化晶界和生成NbO?/NiCr?O?共晶組織，協同提升氧化層耐腐蝕性能[48-49]。

3.2.2Ni-Al合金體系涂層

相較于Cr?O?，Al?O?在高溫氯鹽環境中表現出更優的穩定性與Cl?阻隔能力，這使其成為抗氯腐蝕涂層的優選體系。JAFARI等[50]對比NiCr、NiAl和NiCrAlY涂層在600℃KCl熔鹽環境下的高溫腐蝕行為。研究表明，NiAl涂層在KCl環境中展現出最優的耐蝕性，其通過優先氧化形成連續Al?O?保護層，有效抑制Cl?滲透和AlCl?揮發，僅表層發生輕微Al的消耗。而NiCr和NiCrAlY涂層則經歷典型的“氯化-氧化”循環機制，Cr?O?保護層與KCl反應生成揮發性CrCl?及K?CrO?，導致Cr持續損耗和氧化層破壞。SADEGHIMERESHT等[51]研究了Ni21Cr和Ni5Al涂層在600℃含氯環境的腐蝕行為也得到相同的結果，Ni5Al涂層在600℃KCl環境中因Al?O?層抑制Cl?擴散，僅發生局部NiAl?O?混合氧化。另外，有研究指出長期服役中Al的持續消耗可能導致涂層發生β-NiAl→γ'-Ni?Al相變，降低保護性氧化鋁的再生能力[52]。

XU等[53-55]對Ni-Al涂層在高溫氯鹽中的腐蝕行為進行了深入研究。當Al含量為9.9%(質量分數)時，涂層表面形成致密Al?O?保護層，有效阻隔Cl?滲透，而Al含量過高(14.5%~61.1%，原子分數)則因Al與Cl?過度反應生成AlCl?，導致保護層失效和腐蝕速率升高，說明Al/O含量平衡是保護層穩定性的決定因素[53]。進一步研究發現，通過多層結構設計(NiAl/Al/Si-NiAl)結合預氧化處理，可形成連續致密的Al?O?層，其腐蝕過程呈現三階段特征：初期氧化層增厚(0~112h)、中期穩定(112~162h)及后期輕微減薄(>162h)，該結構不僅通過純Al層提供持續Al源，同時Si的添加促進α-Al?O?相形成并抑制基體Cr外擴散[54]。進一步研究發現，Si的適量摻雜(1.2%，原子分數)可顯著提升涂層性能：一方面通過促進θ→α-Al?O?相變形成納米晶α-Al?O?層，另一方面通過提升Cl?擴散能壘抑制熔鹽滲透[55]。

3.2.3MCrAlX體系涂層

MCrAlX(M=Ni和/或Co，X=Y、Hf、Ta等)涂層通過形成致密的Al?O?/Cr?O?復合氧化層以保護合金不受氯化物鹽、硫酸鹽、釩酸鹽等熔鹽環境的腐蝕[56-59]。Cr的加入促進了保護性的α-Al?O?膜的形成，同時抑制Al的消耗，而稀土元素可以細化晶界抑制氧化層剝落。GOMEZ-VIDAL等[60]利用HVOF工藝制備的NiCoCrAlYTa涂層經900℃/24h預氧化處理后，在相同腐蝕環境下將310不銹鋼的腐蝕速率降低至190μm/a，降幅達96%。NiCoCrAlYTa涂層通過預氧化處理形成連續致密α-Al?O?層，有效阻隔熔鹽滲透，涂層中Cr的存在促進了α-Al?O?的形核，相較于θ-Al?O?相具有更低的孔隙率和更高的結構穩定性。

SADEGHIMERESHT等[61]通過HVAF工藝制備NiCrAlY涂層，發現其在600℃純HCl/O?環境中可形成致密Cr?O?氧化層實現有效防護，但在KCl沉積的協同作用下腐蝕惡化。Al的優先氧化導致NiCr?O?尖晶石結構變化，為Cl?/Cl?沿晶界滲透提供擴散通道，進而形成CrCl?揮發并加速涂層的剝落失效。WANG等[62]進一步研究表明，適量Mo摻雜(3%~5%，質量分數)可通過促進α-Al?O?相變和抑制Cl?滲透優化涂層抗蝕性，但過量添加會導致γ/γ'相混雜及MoO?揮發問題。這揭示出NiCrAlY涂層在氯鹽環境中的性能缺陷主要源于Al/Cr氧化產物的結構失衡及Cl?滲透的協同作用，而過渡金屬元素的協同改性是提升其耐久性的有效途徑，其中Mo的引入既可優化氧化層致密性，又能阻斷Cl?擴散路徑，為設計抗氯腐蝕涂層提供了關鍵理論依據。

4、總結與展望

系統綜述了鎳基合金在氯化物熔鹽中的腐蝕機制、關鍵影響因素及防護策略。研究表明，腐蝕行為主要由“氯化–氧化”循環及雜質(H?O、O?)驅動機制主導，其中MgCl?水解生成的HCl和Cl?加速Cr選擇性溶解與氧化層破壞。溫度升高顯著加劇晶間腐蝕與Cl?擴散，熔鹽組分和氣相環境(O?、H?O)通過調控Cl?活性與氧化膜穩定性影響腐蝕動力學。合金成分中Cr、Mo等元素呈現閾值效應：適量Cr(12%~14%質量分數)可形成尖晶石保護層，但過量則加劇腐蝕；防護策略聚焦熔鹽純化與涂層技術，通過形成致密Al?O?/Cr?O?層阻隔Cl?滲透，但長期穩定性和界面結合力仍需優化。

通過回顧和總結最新研究進展發現，鎳基合金在高溫氯鹽中的腐蝕行為可從合金與熔鹽兩個角度進行更深入的探討：

合金方面：進一步揭示多元合金元素(如Nb、W、Si)的跨尺度協同機制，開發耐高溫、抗熱震的新型涂層材料，并建立多耦合條件下的腐蝕動力學模型。

熔鹽方面：結合原位表征技術(如高溫拉曼、同步輻射)解析熔鹽/合金界面反應的動態過程，探索熔鹽組分與合金微結構的精準匹配策略。

針對工業應用中復雜工況(如溫度梯度、輻照環境)對腐蝕行為的耦合效應，需開展長周期試驗與工程驗證，為下一代高溫熔鹽系統的材料設計與壽命預測提供理論支撐。

參考文獻

[1] 戚文杰。鎳基合金在氯化物熔鹽中的腐蝕機理及腐蝕產物離子的影響 [D]. 廣州：華南理工大學，2022. QI W J. Corrosion mechanism of nickel base alloy in molten chloride salt and the effects of corrosion product ions [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2022.

[2] LIU J X, LIU J C, LONG D W, et al. Electroplating titanium film on 316L stainless steel in LiCl-KCl-Ti?? (2 < x<3) molten salts[J]. Nuclear Science and Techniques, 2020, 31(43):1-9.

[3] ZHANG J S. Electrochemistry of actinides and fission products in molten salts: data review[J]. Journal of Nuclear Materials, 2014, 447(1):271-284.

[4] MYERS P D, GOSWAMI D Y. Thermal energy storage using chloride salts and their eutectics[J]. Applied Thermal Engineering, 2016, 109:889-900.

[5] GUO S Q, ZHANG J S, WU W, et al. Corrosion in the molten fluoride and chloride salts and materials development for nuclear applications[J]. Progress in Materials Science, 2018, 97:448-487.

[6] FERNANDEZ A G, GOMEZ-VIDAL J, ORO E, et al. Mainstreaming commercial CSP systems: a technology review[J]. Renewable Energy, 2019, 140:152-176.

[7] DING W J, BAUER T. Progress in research and development of molten chloride salt technology for next generation concentrated solar power plants[J]. Engineering, 2021, 7(3):334-347.

[8] IGNATEV V V, SURENKOV A I, GNIDOI I P, et al. Investigation of the corrosion resistance of nickel-based alloys in fluoride melts[J]. Atomic Energy, 2006, 101(4):730-738.

[9] LEONG A, ZHANG J S, ROUNTREE S D. Kinetics of corrosion and oxidation of Fe-and Ni-Based alloys by molten fluoride salt[J]. High Temperature Corrosion of Materials, 2023, 99(5):375-397.

[10] DING W J, GOMEZ-VIDAL J, BONK A, et al. Molten chloride salts for next generation CSP plants: electrolytical salt purification for reducing corrosive impurity level[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2019, 199:8-15.

[11] LIU S N, LIU Z D, WANG Y T, et al. A comparative study on the high temperature corrosion of TP347H stainless steel, C22 alloy and laser-cladding C22 coating in molten chloride salts[J]. Corrosion Science, 2014, 83:396-408.

[12] SKRIFVARS B J, WESTéN-KARLSSON M, HUPA M, et al. Corrosion of super-heater steel materials under alkali salt deposits. part 2: SEM analyses of different steel materials[J]. Corrosion Science, 2010, 52(3):1011-1019.

[13] HU Y T, ZHENG L, YAN H J, et al. Improving hot corrosion resistance of aluminized TiAl alloy by anodization and pre-oxidation[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2021, 31(1):193-206.

[14] WU L K, WU J J, WU W Y, et al. Hot corrosion behavior of electrodeposited SiO? coating on TiAl alloy[J]. Corrosion Science, 2020, 174:108827. DOI:10.1016/j.corsci.2020.108827.

[15] GRéGOIRE B, OSKAY C, MEIBNER T M, et al. Corrosion mechanisms of ferritic-martensitic P91 steel and Inconel 600 nickel-based alloy in molten chlorides. part Ⅰ: NaCl-KCl binary system[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020, 215:1-19.

[16] DING W J, SHI H, XIU Y L, et al. Hot corrosion behavior of commercial alloys in thermal energy storage material of molten MgCl?/KCl/NaCl under inert atmosphere[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018, 184:22-30.

[17] GRéGOIRE B, OSKAY C, MEIBNER T M, et al. Corrosion mechanisms of ferritic-martensitic P91 steel and Inconel 600 nickel-based alloy in molten chlorides. part Ⅱ: NaCl-KCl-MgCl? ternary system[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2020, 216:1-21.

[18] LIU Q, WANG Z R, LIU W H, et al. Ni-Mo-Cr alloy corrosion in molten NaCl-KCl-MgCl? salt and vapour[J]. Corrosion Science, 2021, 180:109183. DOI:10.1016/j.corsci.2020.109183.

[19] LIU B, WEI X L, WANG W L, et al. Corrosion behavior of Ni-based alloys in molten NaCl-CaCl?-MgCl? eutectic salt for concentrating solar power[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017, 170:77-86.

[20] XU Z H, GUAN B, WEI X L, et al. High-temperature corrosion behavior of Inconel 625 alloy in a ternary molten salt of NaCl-CaCl?-MgCl? in air and N?[J]. Solar Energy, 2022, 238:216-225.

[21] WANG J W, ZHOU H X, ZHANG C Z, et al. Influence of MgCl? content on corrosion behavior of GH1140 in molten NaCl-MgCl? as thermal storage medium[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018, 179:194-201.

[22] YANG T S, SU Y H, LIU H Y, et al. Corrosion behavior of Inconel 625 deposited metal in molten KCl-MgCl?[J]. Materials Research Express, 2020, 7(12). DOI:10.1088/20531591/abcdd9.

[23] LU G M, SHANG S Z, YU J J, et al. Corrosion behaviors of 310S and AL-6XN Steels in MgCl? molten salts[J]. Applied Mechanics and Materials, 2011, 52/53/54:1538-1543.

[24] GHAZNAVI T, PERSAUD S Y, NEWMAN R C. The effect of temperature on dealloying mechanisms in molten salt corrosion[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2022, 169(11):111506. DOI:10.1149/1945-7111/aca07e.

[25] GUO L L, LIU Q, YIN H Q, et al. Excellent corrosion resistance of 316 stainless steel in purified NaCl-MgCl? eutectic salt at high temperature[J]. Corrosion Science, 2020, 166:108473. DOI:10.1016/j.corsci.2020.108473.

[26] GOMEZ-VIDAL J C, TIRAWAT R. Corrosion of alloys in a chloride molten salt (NaCl-LiCl) for solar thermal technologies[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2016, 157:234-244.

[27] GORE P, SINGH M P, SURYATEJA D, et al. Early-stage corrosion of IN 740H alloy in eutectic NaCl-KCl molten salt at high temperatures[J]. Solar Energy, 2023, 252:330-341.

[28] SALINAS-SOLANO G, PORCAYO-CALDERON J, GONZALEZ-RODRIGUEZ J G, et al. High temperature corrosion of Inconel 600 in NaCl-KCl molten salts[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2014, 2014:1-8.

[29] VIGNAROOBAN K, PUGAZHENDHI P, TUCKER C, et al. Corrosion resistance of Hastelloys in molten metal-chloride heat-transfer fluids for concentrating solar power applications[J]. Solar Energy, 2014, 103:62-69.

[30] ZHU M, MA H F, WANG M J, et al. Effects of cations on corrosion of Inconel 625 in molten chloride salts[J]. High Temperature Materials and Processes, 2016, 35(4):337-345.

[31] DUAN W T, ZHAO T L, HOU T P, et al. Comparative study of corrosion behaviors of SS310 stainless steel in NaCl-KCl-MgCl? and NaCl-KCl-CaCl? molten salts[J]. Corrosion Science, 2024, 241:112527. DOI:10.1016/j.corsci.2024.112527.

[32] SUZUKI Y, WATANABE T, GOTO T. Electrochemical and spectroscopic study on corrosion behavior of Ni-based alloys in chloride melts: materials for an integral molten salt fast reactor[J]. Nuclear Engineering and Design, 2023, 415:112699. DOI:10.1016/j.nucengdes.2023.112699.

[33] ABRAMOV A V, DEDOV K V, GIBADULLINA A F, et al. Corrosive resistance of nickel Hastelloy G-35 superalloy in various aggressive media[J]. ECS Transactions, 2018, 86(14):155-162.

[34] ZHUANG X R, LIU W R, XU X H. Hot corrosion of different alloys in chloride and carbonate molten-salt mixtures under argon atmosphere[J]. Solar Energy, 2019, 189:254-267.

[35] LIU T L, XU X H, LIU W R, et al. Corrosion of alloys in high temperature molten-salt heat transfer fluids with air as the cover gas[J]. Solar Energy, 2019, 191:435-448.

[36] 仇秋玲，張艷梅，饒萬。光熱發電用熔鹽及儲鹽材料腐蝕行為研究進展 [J]. 材料保護，2014, 57 (3):157-165. QIU Q L, ZHANG Y M, RAO W. Research progress on corrosion behavior of molten salt storage materials for photothermal power generation [J]. Materials Protection, 2014, 57 (3):157-165.

[37] YU W H, SINGH D, FRANCE D M. Investigation of corrosion of 304 stainless, Inconel 625, and Haynes 230 in a chloride-salt-based thermal storage medium[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2019, 28(12):7379-7389.

[38] DOLE?AL T D, SAMIN A J. A first-principles study on the early-stage corrosion of a NiWNb alloy in a chloride salt environment[J]. Journal of Nuclear Materials, 2023, 582:154457. DOI:10.1016/j.jnucmat.2023.154457.

[39] WENG F, YU H J, WAN K, et al. The influence of Nb on hot corrosion behavior of Ni-based superalloy at 800 ℃ in a mixture of Na?SO?-NaCl[J]. Journal of Materials Research, 2014, 29(21):2596-2603.

[40] WANG J W, ZHANG C Z, LI Z H, et al. Corrosion behavior of nickel-based superalloys in thermal storage medium of molten eutectic NaCl-MgCl? in atmosphere[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2017, 164:146-155.

[41] KIPOUROS G J, SADOWAY D R. A thermochemical analysis of the production of anhydrous MgCl?[J]. Journal of Light Metals, 2001, 1(2):111-117.

[42] FERNáNDEZ A G, CABEZA L F. Corrosion evaluation of eutectic chloride molten salt for new generation of CSP plants. part 1: thermal treatment assessment[J]. Journal of Energy Storage, 2020, 27:101125. DOI:10.1016/j.est.2019.101125.

[43] INDACOCHEA J E, SMITH J L, LITKO K R, et al. Corrosion performance of ferrous and refractory metals in molten salts under reducing conditions[J]. Journal of Materials Research, 1999, 14(5):1990-1995.

[44] YU R, GONG Q, SHI H, et al. Corrosion behavior of Fe-Cr-Ni based alloys exposed to molten MgCl?-KCl-NaCl salt with over-added Mg corrosion inhibitor[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2023, 17(10):1608-1619.

[45] REN S, CHEN Y J, YE X X, et al. Corrosion behavior of carburized 316 stainless steel in molten chloride salts[J]. Solar Energy, 2021, 223:1-10.

[46] HANSON K, SANKAR K M, WECK P F, et al. Effect of excess Mg to control corrosion in molten MgCl? and KCl eutectic salt mixture[J]. Corrosion Science, 2022, 194:109914. DOI:10.1016/j.corsci.2021.109914.

[47] PORCAYO-CALDERóN J, SOTELO-MAZóN O, CASALES-DIAZ M, et al. Electrochemical study of Ni20Cr coatings applied by HVOF Process in ZnCl?-KCl at high temperatures[J]. Journal of Analytical Methods in Chemistry, 2014, 2014:508613. DOI:10.1155/2014/503618.

[48] WANG X Y, LIU Z D, CHENG K H, et al. Chlorine-induced high-temperature corrosion characteristics of Ni-Cr alloy cladding layer and Ni-Cr-Mo alloy cladding layer[J]. Corrosion Science, 2023, 216:111102. DOI:10.1016/j.corsci.2023.111102.

[49] WANG X Y, LIU Z D, CHENG K H, et al. Corrosion characteristics of Inconel 625 cladding layer and NiCrMoAl cladding layer in molten NaCl-KCl and NaCl-KCl-Na?SO?[J]. Corrosion Science, 2023, 221:111308. DOI:10.1016/j.corsci.2023.111308.

[50] JAFARI R, SADEGHI E. High-temperature corrosion performance of HVAF-sprayed NiCr, NiAl, and NiCrAlY coatings with alkali sulfate/chloride exposed to ambient air[J]. Corrosion Science, 2019, 160:108066. DOI:10.1016/j.corsci.2019.06.021.

[51] SADEGHIMERESHT E, REDDY L, HUSSAIN T, et al. Chlorine-induced high temperature corrosion of HVAF-sprayed Ni-based alumina and chromia forming coatings[J]. Corrosion Science, 2018, 132:170-184.

[52] BAI M W, REDDY L, HUSSAIN T. Experimental and thermodynamic investigations on the chlorine-induced corrosion of HVOF thermal sprayed NiAl coatings and 304 stainless steels at 700 ℃[J]. Corrosion Science, 2018, 135:147-157.

[53] XU S P, ZHENG Y H, ZHAN F Q, et al. Effect of Al content on in-situ formation of Al?O? protective layer on Ni-Al coatings in high-temperature chloride molten salt[J]. Materials Letters, 2024, 364:136300. DOI:10.1016/j.matlet.2024.136300.

[54] XU S P, ZHENG Y H, ZHAN F Q, et al. Microstructure evolution and HT molten chloride salts corrosion performance of novel NiAl/Al/Si-NiAl multilayer coatings for CSP application[J]. Materials Letters, 2025, 378:137623. DOI:10.1016/j.matlet.2024.137623.

[55] XU S P, ZHAN F Q, LEI W, et al. Enhancing high-temperature chloride molten salts corrosion resistance of 310S steel with Si-added Ni-Al coating[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2024, 33:4557-4568.

[56] GUO H B, LI D Q, PENG H, et al. High-temperature oxidation and hot-corrosion behaviour of EB-PVD β-NiAl-Dy coatings[J]. Corrosion Science, 2011, 53(3):1050-1059.

[57] JIANG S M, XU C Z, LI H Q, et al. High temperature corrosion behaviour of a gradient NiCoCrAlYSi coating Ⅰ: microstructure evolution[J]. Corrosion Science, 2010, 52(5):1746-1752.

[58] JIANG S M, LI H Q, MA J, et al. High temperature corrosion behaviour of a gradient NiCoCrAlYSi coating Ⅱ: oxidation and hot corrosion[J]. Corrosion Science, 2010, 52(7):2316-2322.

[59] BAO Z B, WANG Q M, LI W Z, et al. Preparation and hot corrosion behaviour of an Al-gradient NiCoCrAlYSiB coating on a Ni-base superalloy[J]. Corrosion Science, 2009, 51(4):860-867.

[60] GOMEZ-VIDAL J C. Corrosion resistance of MCrAlX coatings in a molten chloride for thermal storage in concentrating solar power applications[J]. Materials Degradation, 2017, 1(1):1-9.

[61] SADEGHIMERESHT E, REDDY L, HUSSAIN T, et al. Influence of KCl and HCl on high temperature corrosion of HVAF-sprayed NiCrAlY and NiCrMo coatings[J]. Materials & Design, 2018, 148:17-29.

[62] WANG Q, ZHOU D P, YU M, et al. Oxidation and hot corrosion behaviors of Mo-doped NiMoAlY alloys at 750 ℃[J]. Corrosion Science, 2022, 201:110262. DOI:10.1016/j.corsci.2022.110262.