引言

鈦及鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、耐熱和生物相容性好等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、化工和醫(yī)療等領(lǐng)域 [1-4] 。鈦及鈦合金雖具有一定的耐蝕性，但在某些特定的環(huán)境下仍不能滿足使用要求。如在高溫高壓油氣環(huán)境下，對鈦及鈦合金的抗沖擊性和耐蝕性的要求顯著提高 [5] 。

提高鈦合金耐蝕性的途徑主要有合金化和添加表面防護(hù)涂層 [1, 6-9] 。微弧氧化技術(shù)（Micro-arc Oxidation，MAO）技術(shù)由于效率高、操作簡單、綠色環(huán)保和可原位生長陶瓷涂層等特點(diǎn)，常用于提高鈦合金的耐蝕性 [10] 。其中調(diào)節(jié)電解液類型和電參數(shù)可以改變原位生長MAO涂層的結(jié)構(gòu)和耐蝕性。本論文綜述了近10年來電解液類型和電參數(shù)對鈦合金MAO涂層耐蝕性影響的研究現(xiàn)狀。

1 、電解液體系對鈦合金MAO涂層耐蝕性的影響

MAO電解液體系主要有硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系和復(fù)合鹽體系。

1.1 硅酸鹽體系

鈦合金在硅酸鹽電解液中制備的涂層表面往往呈火山狀結(jié)構(gòu)，表面存在硅灰石顆粒，部分形成聚集狀態(tài) [11] ，沒有引入任何晶體含硅相，MAO過程中電解液中的SiO^2-₃在電場作用下進(jìn)入放電通道，從而被直接熔化形成SiO₂ 顆粒沉積于涂層表面 [12] 。鈦合金在硅酸鹽體系中進(jìn)行MAO得到的氧化層主要由大量金紅石相TiO₂ 和非晶SiO₂ 及少量Anatase-TiO₂組成 [13, 14] ，由于硅酸鹽溶液中的硅酸根離子與鋁酸根和磷酸根相比，其氧原子比最高，吸附能力最強(qiáng)，所以相同的時間下，在硅酸鹽電解液中制得的膜層最厚，膜層的生長主要為電解質(zhì)的沉積為主，基體的氧化作用較小 [15, 16] ，成膜的過程是主要為向外生長 [17] 。在硅酸鹽系中對純鈦進(jìn)行MAO時，高濃度的Na₂SiO₃有利于表面顆粒物的形成 [18] 。

康帥等 [15] 研究了Na₂SiO₃濃度對MAO涂層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨Na₂SiO₃濃度的提高，溶液的電導(dǎo)率提高，反應(yīng)也隨之劇烈，有利于亞穩(wěn)定態(tài)的Anatase-TiO₂轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的Rutile-TiO₂，可以提高涂層的厚度和點(diǎn)滴耐蝕性。但同時也會增加涂層表面的粗糙度和微裂紋的密度。同時，研究表明Na₂SiO₃與 NaOH和KF在合適的濃度搭配下，膜層才較為致密，耐蝕性能最優(yōu)。

1.2 磷酸鹽體系

與硅酸鹽基電解質(zhì)相比，鈦合金在磷酸鹽基電解質(zhì)中形成的涂層具有更大的微孔隙，這是因?yàn)槠渚哂懈叩幕鸹妷海虼朔烹娔芰克礁撸诹姿峄娊赓|(zhì)中形成的MAO涂層主要由銳鈦礦和金紅石組成 [16] 。在磷酸鹽電解液體系MAO過程中，膜層的生長主要為基體的氧化且向內(nèi)生長 [17] 。磷酸鹽中的PO^3-₄氧化為P₂O₅ ，但P₂O₅又溶于電解液再次分解為PO^3-₄ ，因此在Na₃PO₄中制備的膜層其表面粗糙度很小，膜層表面相對要平滑致密。PO^3-₄具有較強(qiáng)的吸附能力可以促進(jìn)鈦合金表面鈍化膜的形成，高濃度Na₃PO₄有利于銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變 [16] ，金紅石相含量增多有利于涂層耐蝕性的提高。與鋁酸鹽和硅酸鹽電解質(zhì)相比，磷酸鹽基電解質(zhì)中的MAO過程最穩(wěn)定 [16] 。

Wang等 [19] 分別在磷酸鹽與硅酸鹽兩種MAO溶液中對TC4進(jìn)行MAO處理，在同一電參數(shù)下，由磷酸鈣電解質(zhì)體系獲得的涂層表面光滑，微孔相對分離良好，分布均勻。經(jīng)電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)磷酸鈣電解質(zhì)得到的樣品的自腐蝕電位要高于硅酸鹽電解質(zhì)得到的樣品。同時，磷酸鈣電解質(zhì)樣品的自腐蝕電流比硅酸鹽電解質(zhì)樣品低一個數(shù)量級。在相同的工作電壓下，由磷酸鈣電解質(zhì)制備的MAO涂層的厚度和致密性均大于由硅酸鹽電解質(zhì)制備的涂層。

1.3 鋁酸鹽體系

鋁酸鹽電解液體系中MAO涂層的形成過程更依賴于由電解質(zhì)產(chǎn)生的沉積。電解液中的鋁酸鹽會產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀，在MAO涂層的形成過程中發(fā)生進(jìn)一步的熱化學(xué)過程，形成尖晶石結(jié)構(gòu)（Al₂TiO₅），在鋁酸鹽基電解質(zhì)中形成的涂層中主要存在TiO₂，Al₂O₃ 和Al₂TiO₅相 [16, 20, 21] 。Luo等 [20] 在分別在相同濃度下的鋁酸鹽和磷酸鹽中對TiCP/Ti6Al4V 復(fù)合材料進(jìn)行MAO，研究發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽體系中制備氧化膜的平均膜層厚度比鋁酸鹽厚度大得多。但在磷酸鹽體系下涂層出現(xiàn)了由熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋。經(jīng)電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)兩種MAO膜的耐蝕性均高于原始樣品，在鋁酸鹽體系中制備涂層的耐蝕性優(yōu)于磷酸鹽體系。

1.4 復(fù)合體系

Cheng等 [22] 在硅酸鈉和六偏磷酸鈉的混合電解液中對TC4合金進(jìn)行不同時間的MAO處理，研究發(fā)現(xiàn)隨MAO的處理時間的增長，MAO涂層中金紅石相含量越高，沒有檢測到與硅或磷化合物相關(guān)的衍射峰，這表明這些物種是非晶相的組成部分，此現(xiàn)象與薛文斌等 [41] 和趙暉等 [42] 的研究結(jié)果相同。隨著MAO時間從10秒延長到60分鐘，自腐蝕電流密度顯著增加，增加了一個數(shù)量級以上，這表明涂層雖然薄但更致密，阻礙了Cl ^- 的擴(kuò)散，可以提高耐蝕性。

處理時間為10s、30s、3min和60min的樣品與基體相比，自腐蝕源電流密度降低，在較短的處理時間內(nèi)，電流密度明顯降低。

梁海成等 [23] 研究了不同的復(fù)合電解液體系對鈦合金MAO涂層的表面形貌、結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。

發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽+偏鋁酸鹽復(fù)合電解液中制備的膜層表面最為粗糙，微孔直徑分布不均勻，最大孔徑約為5～6μm，可推斷出陶瓷膜層主要以外生長為主，大量熔融物迅速通過放電通道，堆積在微孔周圍,迅速形成粗糙的氧化膜，這就表現(xiàn)為較大的粗糙度，膜層的主要組成物為亞穩(wěn)定相銳鈦礦。在磷酸鹽+偏鋁酸鹽復(fù)合電解液體系中制備的陶瓷膜主要以內(nèi)生長為主，膜層均勻且致密，表面微孔的平均直徑為3～4μm。在硅酸鹽+偏鋁酸鹽+磷酸鹽復(fù)合電解液中陶瓷膜兼有上述兩者的特性，并且擊穿電壓相對較低，微弧放電現(xiàn)象分布更加均勻，因此火山孔狀的微孔小且均勻。

2 、結(jié)語

電解液是試樣進(jìn)行MAO反應(yīng)的場所，其會直接參與試樣表面氧化膜的形成進(jìn)而影響氧化層的形貌、相組成和性能。鈦合金表面MAO涂層的耐蝕性主要由涂層的厚度、致密度、相組成及表面缺陷多少等因素決定。通過選擇合適的電解液體系，合理設(shè)置電參數(shù)，能顯著提升鈦及鈦合金的耐蝕性。

參考文獻(xiàn)

[1] 李聰, 莫帆, 肖輝等. 鈦合金的滲氮工藝及機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2024: 1-17.

[2] 關(guān)慰勉, 梁新增, 劉艷梅等. 層狀復(fù)合鈦合金增材制造研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢報[J]. 中國有色金屬學(xué). 2024: 1-22.

[3] 王世奇, 方雨婷, 武泓甫等. 鈦合金微弧氧化涂層的高溫性能研究[J]. 全面腐蝕控制, 2023, 37(03): 58-60.

[4] Song C, Liu L, Deng Z, et al. Research progress on the design and performance of porous titanium alloy bone implants[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2023, 23: 2626-2641.

[5] 劉強(qiáng), 惠松驍, 宋生印等. 油氣開發(fā)用鈦合金油井管選材及工況適用性研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報. 2019, 33(05): 841-853.

[6] 段黨全, 郝江華, 詹中偉等. 高強(qiáng)鋼無氰和氰化物電鍍鎘鈦合金性能對比[J]. 電鍍與涂飾. 2023, 42(19): 21-26.

[7] 袁向儒, 李博, 楊夏葦. Ti55531鈦合金化學(xué)鍍鎳工藝研究[J]. 新技術(shù)新工藝. 2023, (10): 54-58.

[8] 張?zhí)烊? 蔣睿嵩, 王棟輝等. TC4鈦合金加工表面的超聲沖擊強(qiáng)化表面完整性實(shí)驗(yàn)研究[J]. 機(jī)械科學(xué)與技術(shù). 2023: 1-12.

[9] Xi F, Zhang X, Kang Y, et al. Mechanistic analysis of improving the corrosion performance of MAO coatings on Ti-6Al-4V alloys by annealing[J]. Surface and Coatings Technology, 2024, 476:130264.

[10] 王香潔, 王平, 劉毅等. 添加HfO2對鈦合金微弧氧化膜層特性的影響[J]. 稀有金屬材料與工程. 2023, 52(10): 3452-3460.

[11] 徐義庫, 羅宇晴, 蔣建麗等. 電解液Ca/P比對微弧氧化鈦合金涂層結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程. 2023, 52(02):675-684.

[12] 潘萌, 徐吉林, 羅軍明. 高鈮γ-TiAl合金表面微弧氧化陶瓷涂層的耐蝕性及高溫氧化行為[J]. 中國表面工程. 2019, 32(05):78-85.

[13] 薛文斌,鄧志威,陳如意等. 鈦合金在硅酸鹽溶液中微弧氧化陶瓷膜的組織結(jié)構(gòu)[J]. 金屬熱處理. 2000: 7-9.10.

[14] 趙暉, 朱其柱, 金光等. 硅酸鈉對TC4鈦合金微弧氧化電極參數(shù)及陶瓷膜的影響[J]. 材料保護(hù). 2011, 44(2): 14-16.

[15] 康帥. 不同主鹽電解液對TC4鈦合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和性能的影響[D]. 蘭州理工大學(xué), 2021.

[16] Wu T, Blawert C, Serdechnova M, et al. Role of phosphate,silicate and aluminate in the electrolytes on PEO coating formation and properties of coated Ti6Al4V alloy[J]. Applied Surface Science, 2022, 595: 153523.

[17] Li Q, Yang W, Liu C, et al. Correlations between the growth mechanism and properties of micro-arc oxidation coatings on titanium alloy: Effects of electrolytes[J]. Surface and Coatings Technology, 2017, 316: 162-170.

[18] 李雯娜. 不同主鹽電解液對TA2純鈦微弧氧化膜層性能的影響[D]. 蘭州理工大學(xué),2021.

[19] Wang J T, Pan Y K, Feng R, et al. Effect of electrolyte composition on the microstructure and bio-corrosion behavior of micro-arc oxidized coatings on biomedical Ti6Al4V alloy[J].Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9(2): 1477-1490.

[20] Luo J M, Wu X H, Xu J L. Electrolytic Composition on Wear Resistance and Corrosion Resistance of the Micro-arc Oxidation Coatings on TiC/Ti6A14V Composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 2017, 32(4): 418-424.

[21] 章浩, 謝鳳寬, 劉謙. 電解質(zhì)對鈦合金微弧氧化放電方式和耐磨性能的影響[J]. 表面技術(shù). 2023, 52(08): 216-225+236.

[22] Cheng Y L, Wu X Q, Xue Z G, et al. Microstructure, corrosion and wear performance of plasma electrolytic oxidation coatings formed on Ti-6Al-4V alloy in silicate-hexametaphosphate electrolyte[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 217: 129-139.

[23] 梁海成, 田志宇, 王金川等. 電解液體系對鈦合金微弧氧化膜層組織及性能的影響[J]. 沈陽理工大學(xué)學(xué)報, 2019, 38(03): 16-20.

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